Stati quantici e complessioni. Insieme microcanonico. Legge di distribuzione Maxwell-Boltzmann. Funzione di partizione. Entropia. Medie d'insieme. Approccio statistico a grandezze termodinamiche. Insieme canonico. Calcolo quanto-meccanico di funzioni di partizione. Calore specifico di gas e solidi. Miscele ideali e regolari. Costanti di equilibrio. Spazio delle fasi. Integrale delle fasi. Statistiche di Bose-Einstein e Fermi-Dirac. Termodinamica di non-equilibrio. Esercitazioni al calcolatore.
Titolo: Statistical Thermodynamics
Autore: Bernard J. McClelland
Casa Editrice: Chapman and Hall, 1973
Titolo: Statistical Thermodynamics
Autore: Normand M. Laurendeau
Casa Editrice: Cambridge University Press, 2005
Titolo: Free Energy Calculations (Theory and Applications in Chemistry and Biology)
Editori: Christophe Chipot, Andrew Pohorille
Springer Series in CHEMICAL PHYSICS (Volume 86 2007)
Obiettivi Formativi
Scopo del corso è quello di fornire conoscenze di base di chimica teorica riguardanti concetti fondamentali di meccanica e termodinamica statistica di equilibrio e non equilibrio. In particolare, L'obiettivo è quello di esplorare alcuni aspetti relativi all'intima relazione fra la natura quantistica di un sistema e le sue proprietà termodinamiche, partendo da concetti statistici elementari connessi alla modalità di popolare stati quantistici. Inoltre saranno discusse moderne teorie che forniscono una precisa formulazione statistica del secondo principio della termodinamica. Opzionalmente, sarà possibile svolgere un'esercitazione di programmazione per calcolare prorietà termodinamiche di un sistema a partire da dati molecolari ottenuti con calcoli di chimica quantistica.
Prerequisiti
I concetti appresi nella parte di meccanica statistica del corso di "Chimica Fisica Superiore" (B012815) sono molto utili per una proficua frequenza del corso.
Metodi Didattici
Lezioni di teoria (5 CFU) saranno accompagnate da esercitazioni al calcolatore (1 CFU).
Modalità di verifica apprendimento
L'esame è orale e consiste nella discussione approfondita di un argomento relativamente vasto trattato a lezione e comunicato allo studente non più di 24 prima della discussione. Le esercitazioni al calcolatore, se effettuate, contribuiranno alla valutazione finale per non più del 20%.
Programma del corso
Stati quantici e complessioni. Concetto di distribuzione e numeri di distribuzione. Permutazioni. Numero di complessioni per un sistema di molecole indipendenti e distinguibili (caso degenere e non degenere). Probabilita' di una distribuzione. Insieme microcanonico. Legge di distribuzione Maxwell-Boltzmann. Funzione di partizione molecolare. Valori medi di proprieta' molecolari. Interpretazione statistica della temperatura. Entropia. Legge di Boltzmann per l'entropia. Secondo principio della termodinamica. Calcolo di proprieta' termodinamiche. Insieme canonico. Medie d'insieme. Ipotesi ergodica. Funzioni di partizione di un sistema macroscopico. Insieme canonico di particelle indipendenti. Fattorizzazione della funzione di partizione molecolare. Legge di Maxwell-Boltzmann per particelle indistinguibili (sistemi gassosi). Funzione di partizione traslazionale. Equazione di stato dei gas perfetti (determinazione della costante di Boltzmann). Fattorizzazione della funzione di partizione interna. Funzioni di partizione nucleare, elettronica, vibrazionale e rotazionale. Calori specifici. Modello di Einstein e teoria di Debye per il calore specifico di un cristallo. Miscele. Entropie di mescolamento di soluzioni solide e liquide ideali e di gas perfetti. Calcolo statistico di costanti di equilibrio. Costanti di equilibrio di sistemi semplici. Spazio delle fasi. Funzione di partizione ed integrale delle fasi Q in un sistema classico. Fattorizzazione di Q nello spazio delle fasi. Calcolo di Q in sistemi classici semplici. Equipartizione dell'energia. Velocita' molecolari. Leggi di distribuzione statistica di Bose-Einstein e Fermi-Dirac. Elettroni nei metalli. Gas di bosoni e condensazione di Bose-Einstein. Termodinamica statistica di non-equilibrio. Calcolo di proprietà di equilibrio da grandezze di non-equilibrio. Teorema delle fluttuazioni transienti di Crooks. Uguaglianza di Jarzynski. Formulazione statistica del secondo principio della termodinamica e di teoremi ad esso correlati. Alcuni degli argomenti trattati a lezione saranno oggetto di esercitazioni al calcolatore.